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生質聚醯亞胺發展與光阻劑應用
本文首先回顧生質高分子之發展，包含聚酯、聚醯胺及聚醯亞胺的開發，其中聚醯亞胺為高功能性高分子，具有出色的熱穩定性、耐化學性、機械耐久性以及良好且穩定的介電性能等，因此近期新興的開發方向是將生質低碳聚醯亞胺導入感光型材料，應用於感光光阻與覆蓋膜。為了實現低碳排之高功能性高分子，本研究設計含有生質材料─異山梨醇之低碳二胺與二酐單體並導入生質聚醯亞胺合成，搭配光鹼釋出劑將高分子溶液以旋轉塗佈進行負型光敏聚醯亞胺圖案開發，顯影製程條件經過優化後，得到10微米間隔的負型線寬圖案；除此之外，此生質聚醯亞胺具有介電常數及消散因子低於2.8、0.008 (10 GHz)以及3.0、0.01 (20 GHz)，熱膨脹係數低於50 ppm/K及破裂應變大於10%之優異低介電與熱機械特性。
一、生質高分子
源於對石油提煉物衍生材料的環境污染和自然資源枯竭的關注，近年工業界與學術界研究人員皆積極將可大量利用的農林業廢棄物開發再生高質化材料，然而有效並經濟地將生質材料轉化開發低碳單體或高分子材料仍然存在挑戰，也迫使學術和工業研究人員必須廣泛探索生質或可再生資源，並設計具成本與低碳排效益之路徑。生質高分子是將生質精煉所得之分子進行官能基修飾後聚合而成的高分子，先期開發可追溯至2000年初利用生物提煉之二醇與二酸所開發的生質聚酯，是生質高分子的主要開發領域，像是透過葡萄糖衍生所得之異山梨醇(Isosorbide)，或是延胡索酸(Fumaric Acid)，或是生質精煉之丙二酸、丁二酸、戊二酸，以及其氫化衍生之丙二醇、丁二醇、戊二醇，或是植物油提煉之二聚體二胺(dimer diol)與二聚體二酸(Dimer Diacid)，以上都是廣泛使用之烷基二醇與二酸單體。目前已開發之生質聚酯類可分為全烷基、半芳香，以及全芳香等三類，全烷基聚酯包含將延胡索酸或是生物提煉之丙二酸、丁二酸、戊二酸，以及其氫化衍生之丙二醇、丁二醇、戊二醇相結合而得；引入樟腦衍生物或是異山梨醇而得。
除此之外，為提升聚酯高分子之熱機械性質，生質芳香環單體的開發不可或缺，目前已知可利用的生質單體包含.......
二、生質聚醯亞胺
生質二胺亦可與生質二酸酐加成縮合共聚形成聚醯亞胺，聚醯亞胺為高功能性高分子，具有出色的熱穩定性、耐化學性、機械耐久性以及良好且穩定的介電性能等，可以用於透明光學膜、感光覆蓋膜、低介電基板等印刷電路板與積體電路開發，為產業應用與生質高分子之間搭起了橋梁，因此近期新興的研究方向是將生質低碳聚醯亞胺導入感光型材料，應用於感光光阻與覆蓋膜。考量聚醯亞胺光阻於高頻線路實際應用，聚醯亞胺薄膜應當具備高透明度 (T400 > 80%)、低介電常數 (Dk < 3.0)、低消散因子 (Df < 0.005)。為了開發高透明聚醯亞胺材料，生質單體需要掌握引入烷基鏈段阻斷鏈間電荷轉移；引入拉電子官能基於二胺單體，降低二胺的最高佔據分子軌域(HOMO)能階；引入推電子官能基於二酐單體，提高二酐的最低未占據分子軌域(LUMO)能階。在結合以上的原則下，將可開發高透明聚醯亞胺材料。圖二除二聚體二胺之外，彙整常見商用石油化學品提煉之二胺與二酐單體應用於透明聚醯亞胺。
圖二、常見石油化學品/生質提煉之二胺與二酐單體應用於透明聚醯亞胺設計
除此之外，聚醯亞胺於高頻絕緣應用也需要具有足夠低的介電性質。在結構調控介電性質方面，過去關於聚醯亞胺的報導中通常是以引入氟原子提高透明度並且降低介電常數值。選用分子量較高的生質來源材料，藉由......
三、感光型聚醯亞胺
為將聚醯亞胺配方化以開發光敏型聚醯亞胺，需要開發適當的光敏性材料並輔以適當機制，使曝光的聚醯胺酸或聚醯亞胺溶解度發生變化，所開發之曝光區域溶解度上升/下降，則有利於開發正型/負型聚醯亞胺光阻材。基於此設計理念，東京工業大學上田充老師團隊致力於開發光鹼釋出劑─(4,5-二甲氧基-2-硝基芐基)氧基]羰基}2,6-二甲基哌啶(DNCDP)，並結合具有阻斷型環烷二胺(1,4-反式環己二胺)之聚醯亞胺，應用於負型光阻劑開發。大日本印刷公司於2009年優化光鹼釋出劑結構，開發以肉桂酸為基底之光鹼釋出劑，其對i-line具有快速光順反異構能力，因此大幅提升光敏性。交大應化許千樹老師團隊2020年開發了熱降解型交聯劑搭配光酸釋出劑開發正型聚醯亞胺光阻；該團隊同年也使用鏈延展劑搭配光鹼釋出劑開發提升負型聚醯亞胺的熱機械穩定性。台大化工陳文章老師團隊在2023年透過優化聚醯亞胺單體之推拉電子能力與共平面性，結合肉桂酸為基底之光鹼釋出劑開發優異的負型光阻，圖四為此負型系統之顯影機制。
圖四、以光鹼釋出劑搭配聚醯胺酸開發負型感光性聚醯亞胺曝光顯影機制
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