當高分子溶液的液滴浸入非溶劑浴中時，會發生固化，最終形成固體顆粒或膠囊。然而，基於非溶劑誘導相分離（NIPS）機制的固化微觀動力學仍未被完全理解。本研究利用多體耗散粒子動力學（DPD）模擬來探討不同初始高分子濃度條件下的膠囊固化動力學。由於系統溫度低於模型高分子的熔點，通過三元相圖(見圖一)可說明，均相高分子溶液在引入過量非溶劑（局部相分離）或高分子（過飽和）後，可能轉變為固-液共存狀態。當高分子溶液液滴浸入非溶劑浴中時，發現液滴始終會收縮，但最終的形態與初始高分子濃度密切相關。高濃度的液滴會形成具有高分子殼層的中空顆粒，而低濃度的液滴則會形成實心顆粒(見圖二)。液滴的收縮動力學可以透過溶解動力學來有效描述。通過分析液滴內部溶劑與非溶劑的濃度演變，可以觀察到高初始濃度的高分子液滴會產生更明顯的非溶劑滲透現象(見圖三)。監測局部高分子濃度的變化顯示，液滴的收縮過程並不均勻，其特徵為最初在遠離中心處形成高密度的高分子層，並隨著液滴向內壓縮，該層的密度逐漸增加(見圖四)。此外，對局部排列程度（結晶度）的分析顯示，高分子結晶並不會在局部高分子濃度超過飽和濃度後立即發生(見圖五)。較高的初始高分子濃度實際上會因高分子間的摩擦而阻礙排列過程。此外，溶劑與非溶劑之間的持續交換受到抑制，使非溶劑基本上被困在液滴的中央區域，導致該區域的高分子被耗盡，進而促進膠囊的形成。在收縮過程中，高分子鏈的迴旋半徑（radius of gyration）最初因接觸非溶劑而減小，但在後期階段則會增加，甚至超過隨機線團（random coil）的大小，這是由於局部排列導致的高分子鏈拉伸所致(見圖六)。此外，固化後的高濃度高分子顯示出較長的有效持續長度（persistence length），導致高分子鏈摺疊程度減少。模擬結果全面證明，初始高分子濃度對於宏觀顆粒形態（如膠囊）及微觀高分子構象（如鏈摺疊）均具有顯著影響。（化工系諶玉真教授提供）
圖一、三元系統相圖的上半部分。顯示三條組成路徑以揭示雙向曲線 (binodal curve)：(i) 左側（紫色）路徑：在 φp = 0.05 時增加非溶劑/溶劑濃度比；(ii) 中間（橙色）路徑：在 φN / φp = 1 的條件下同時增加非溶劑與高分子濃度；(iii) 右側（紅色）路徑：在 φN = 0.05 時增加高分子/溶劑濃度比。
圖二、具有不同初始高分子濃度的高分子溶液液滴之形態隨時間演變的過程。
圖三、液滴中溶劑濃度隨時間的演變，針對不同初始高分子濃度進行比較。內插圖顯示液滴中非溶劑濃度的時間演變。
圖四、不同初始高分子濃度的情形下，液滴內高分子濃度分佈隨時間的演變。
圖五、不同初始高分子濃度的情形下，液滴內聚合物鏈的局部排列程度（結晶度）隨時間的演變。
