A分項:生質高分子開發與解聚回收
A-1、研究計畫之背景 :
因應降低高分子產品之碳足跡以達到減排、再生等循環經濟目標,生質來源材料應用於高分子聚合單體是近來廣泛探討之議題。諸多生質來源醇類已應用於聚酯類、聚胺酯等高分子系統中,像是香草醛廣泛應用於半芳香聚酯高分子。而雙酸、雙酐與雙胺需要從雙醇經由化學反應衍生而得,藉由結合雙醇與雙酸可得聚酯高分子,結合雙胺與雙酸可得聚醯胺高分子,結合雙胺與雙酸酐可得聚醯亞胺高分子,因此藉由開發設計生物來源雙醇,可以衍生一系列生質來源高分子,其中聚酯與聚醯胺為工程高分子,可以用於包裝材、紡織、汽車零組件與塗料等應用,而聚醯亞胺為高功能性高分子,可以用於透明光學膜、感光覆蓋膜、低介電基板等印刷電路板與積體電路開發,相關概念如下圖A1所示。
圖A1、生質單體及衍生高分子設計概念。
然而文獻報導或業界已開發的生質來源單體往往並沒有估算其碳排放係數,如果生質來源單體是經過非常複雜的合成步驟所得,那麼其碳排放係數也會相當可觀,因此設計反應路徑以及單體開發的同時,不只要考量來源物的價格,更應當以碳排放係數估算為圭臬,下圖A2為一個生質聚醯亞胺與石油化學品衍生物所得之聚醯亞胺碳足跡估算的示範。考量以上議題,本計畫期望透過高質化農業廢棄物,設計生物來源單體,從雙醇設計開始,進而衍生雙酸、雙胺與雙酸酐單體,最後製備生物來源聚酯(Polyester)、聚醯胺(Polyamide)、聚醯亞胺(Polyimide)與聚亞胺(Polyimine),並且將以上生質高分子材料應用於熱塑性彈性體、低介電材料、透明光學薄膜、可降解塑膠以及全生質電子元件開發,在材料開發的同時也會審慎估算其成本以及碳排放係數,期望開發具有市場優勢以及有效減排之生質高分子取代現有之石油化學品衍生高分子材料。
圖A2、石油化學品衍生單體(紅字)與生質基單體(綠字)碳排放係數比較。
A-2、研究計畫之技術 :
技術項目(一):生質雙醇、雙酸與聚酯開發及低介電材料應用
生質聚酯高分子為目前生質高分子開發的主要領域,像是透過葡萄糖衍生所得之異山梨醇(isosorbide, ISB),或是延胡索酸(fumaric acid),或是生物提煉之丙二酸、丁二酸、戊二酸,以及其氫化衍生之丙二醇、丁二醇、戊二醇,或是植物油提煉之二聚體二胺(dimer diol)與二聚體二酸(dimer diacid),以上都是廣泛使用之烷基二醇與二酸單體。除此之外,為了提升聚酯高分子之熱機械性質,生質芳香環單體的開發是不可或缺的,目前已知可利用的生質單體包含對苯二甲酸(TPA)、醛糖二酸(FDCA),以及香草精的衍生物二香草精(divanillin)。
全烷基生質聚酯屬於商用高分子,而半烷基或是全芳香生質聚酯屬於工程高分子,兩者根據結構設計具有可調節的熱機械性質,帶來多樣化的應用包含包裝材、紡織纖維、車用零組件、塗料以及光學膜材等;除此之外,藉由結合軟鏈及硬鏈生質聚酯將可以製備生質聚酯熱塑型彈性體,此外軟鏈生質聚酯也可以與聚氨酯結合。因此結合上述概念,本技術項目預計結合生質來源以及石油化學品提煉之單體,藉由引入環烷(Noborene)、直鏈烷(BDO, DDA)單體,以及藉由引入萘二酸及間位苯二甲酸,可以開發工程型低介電聚酯,除此之外可藉由調控二聚體單體的比例控制生質聚酯的軟硬度,進而開發熱塑型彈性體,相關設計概念如下圖A4所示。
圖A3、高頻低介電聚酯開發提案:以植物油提煉二聚體單體為例。
技術項目(二):生質雙胺與高熱機械穩定聚醯胺開發
因應降低高分子產品之碳足跡以達到減排、再生等循環經濟目標,生質來源材料應用於高分子聚合單體是近來廣泛探討之議題。諸多生質來源醇類已應用於聚酯類、聚胺酯等高分子系統中,像是香草醛廣泛應用於半芳香聚酯高分子。然而因為生質來源二胺的取得性比起醇類來得低,所以許多文獻嘗試以不同型式的生質來源有機物開發生質來源二胺。
生質來源二胺搭配二酸衍生的生質聚醯胺一樣可以分為全烷基、半烷基、以及全芳香型,常使用的二胺包含直鏈烷二胺以及二聚體二胺,常使用的二酸包含直鏈烷二酸以及醛醣二酸,大部分的生質二胺屬於烷基型,芳香型十分少見。Hu等人2017年揭露以含氮鹼基腺嘌呤(Adenine)為基底之生質二胺,除了Adenine以外的其他四種含氮鹼基皆無文獻報導過,而且因為自然界含量充分,更具開發潛力,其中Cytosine、Uracil及Thymine皆是有潛力開發生質二胺之單體基底,因此本計畫期望透過引入含氮鹼基二胺,並且結合直鏈烷以及二聚體單體,開發含有芳香環生質雙胺之熱機械穩定聚醯胺開發。
技術項目(三):生質雙酐與低介電無色聚醯亞胺開發
考量聚醯亞胺於高頻線路實際應用,聚醯亞胺薄膜應當具備(1) 高透明度 (T400 > 80%)、(2) 低介電常數 (Dk < 3.0)、(3) 低消散因子 (Df < 0.005)。過去關於聚醯亞胺的報導中,通常是以引入氟原子提高透明度並且降低介電常數值。除此之外藉由降低醯亞胺官能基佔比,也就是提高重複單體分子量,可以有效降低聚醯亞胺之消散因子值。然而引入氟原子不符合環保的發展趨勢,因此需要其他有效的方式降低聚醯亞胺之介電常數值,並且維持低的消散因子值。藉由降低聚醯亞胺之極化度與提高聚醯亞胺之體積,可以有效降低聚醯亞胺之介電常數值;此外,降低聚醯亞胺之偶極矩也能夠達到降低消散因子值。其中發現引入酯基或醚基鏈接之高分子主鏈可以有效達成極低之消散因子值,分別為< 0.01與 < 0.005。由此足知選用分子量較高的生質來源材料,藉由酯基或醚基鏈接得到二胺,將具有潛力實現低介電常數與消散因子值之聚醯亞胺。此外,如果引入具有較高立障的烷基生質來源材料也可以降低介電常數與消散因子,並且提高薄膜之透明度。結合前項技術開發之生質二胺,倘若能搭配生質二酐,將能夠完整開發生質聚醯亞胺。
圖A4、高耐熱芳香型聚醯胺:以含氮鹼基衍生雙胺單體為例。
然而目前文獻鮮少報導生質二酐,僅有的報導是以異山梨醇為基底製備的醚型生質雙酐。因此本期計畫期望加強生質二酐的開發,提供更廣泛的單體選擇建構生質聚醯亞胺,根據上述討論,藉由設計酯型生質單體,可提高主鏈僵硬性而達成低消散因子與低吸濕性之設計,除此之外也可以提高其熱機械穩定性,合成設計上可以異山梨醇或是樟腦衍生物為基底引入雙酯官能基開發生質二酐,也可以對應的雙酯官能基生質二胺開發帶有大量酯基之生質聚醯亞胺。
技術項目(四):生質高分子低能耗解聚設計與可降解生質電子元件
本技術項目著重於生質高分子包含聚酯、聚醯胺與聚醯亞胺之解聚回收再利用,以及廢塑料如聚烯烴之降解方法開發,並以節能之方式有效降解為訴求,旨以達到淨零碳排之計畫目標。一般能有效降解塑料已為具挑戰之技術,若能更進一步節能方式之技術,預期將具有更高之應用性價值。常見的生質高分子回收包含物理加工、化學法、能量回收以及生物降解,物理加工主要是將熱固型材料切割粉碎,應用於纖維等塑料作為強化材;化學法主要是利用酸、鹼或是化學試劑在加溫下進行解聚,相關應用包含聚碳酸酯胺解、插烯型可塑性熱固樹脂回收、聚亞胺酸解、苯醚基於聯胺環原等,其中近期研究方向主要是導入酵素於聚酯類包含PET、聚乳酸酯水解,以及聚烯烴經由側鏈自由基加工,在光觸媒催化下進行降解;能量回收主要是針對熱固型高分子,如廢輪胎進行燃燒作為水泥業、煉鋼業的能量來源;生物降解為利用細菌分解在土壤掩埋環境下進行特定高分子結構降解,目前主要侷限於PLA、PHA與碳水化合物之降解,然而現有生物降解技術仍難達成國際規定生物降解之實用需求:須達成10天內重量損失達60%,因此大部分塑料回收與再利用仍仰賴物理加工、化學法以及能量回收三大方法,而能量回收仍會造成大量二氧化碳排放,因此要達到減排之目標,勢必開發新型高效化學法於聚酯、聚烯烴等大宗商用塑膠材料。
本技術焦距於兩個部分
1.生質聚酯、聚醯胺與聚醯亞胺之共同低能耗解聚技術開發
2.可降解生質電子元件