分子動力學（Molecular Dynamics, MD）模擬是研究分子系統動力學與平衡性質的重要工具。然而，準確描述成核這類罕見事件的物理參數仍是一大挑戰。本研究探討如何利用「平均首通過時間」（Mean First Passage Time, MFPT）方法來分析氣體水合物的成核過程，並提取關鍵的熱力學與動力學參數。
我們發現，對於高能障的成核，MFPT 分析可用於計算臨界成核尺寸、成核速率與 Zeldovich 因子，並與理論模型建立明確的數學關聯。然而，在低能障的成核情境下，MD 模擬所得的 MFPT 曲線則需要額外的經驗性修正，進而影響成核參數的準確性。為了解決此問題，我們引入「首通過時間分佈」（First Passage Time Distribution, FPTD）來計算 MFPT，以建立更精確的數據分析框架。我們的結果顯示，即使在低能障的成核過程中，利用完整的 FPTD 仍能有效提高成核性質的計算準確度。
我們利用此方法探討高驅動力條件下的 CO₂ 水合物成核，以及添加劑對成核過程的影響（圖一）。研究顯示，在 3000 bar 和 270 K 的條件下，若僅使用傳統的高能障成核方程（approximate model），可能導致成核速率高達 50% 的誤差，儘管對臨界核尺寸的預測仍相對準確（誤差約 1%）（圖二）。這一結果顯示了高能障分析方法的局限性，並突顯了直接求解 FPTD（rigorous kinetic model）在提升成核性質預測準確度上的優勢。（化工系林祥泰教授提供）
圖一、分子動態模擬二氧化碳水合物成核過程。
圖二、不同分析方法獲得成核參數比較。